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    公开号:WO1989003812A1
    申请号:PCT/EP1988/000901
    申请日:1988-10-08
    公开日:1989-05-05
    发明作者:Eike Poetsch；Volker Meyer；Henning Böttcher
    申请人:MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung；
    IPC主号:C07D213-00
    专利说明:
    [0001] Kreuzkopplung von Titanorganylen
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die einen Carbo- oder Heterocyclus enthalten, der mit einer Alkylen- oder AIkenylen-Gruppe oder mit einem Carbo- oder Heterocyclus verknüpft ist, insbesondere von Verbindungen der Formel I,
    [0003] R1-(Ao)k-(Z1-A1)m-Zo-(E)n-(Q)o-(Z2-A2)p-R2 I
    [0004] worin
    [0005] R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit
    [0006] 1-18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -E-, -C≡C- und/oder -CO-O- ersetzt sein können,
    [0007] CN oder Halogen, Ao, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und/oder die in 1-Stellung durch R 3 substituiert sein kann, eine 1,4- Cyclohexenylen-, eine Piperidin-1,4-diyl- oder
    [0008] 1,4-Bicyclo-[2,2,2]-octylengruppe, eine unsubstituierte oder ein- oder zweimal durch R3, NC, NCO, und/oder NCS substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder eine Pyridin- 3,5-diylgruppe,
    [0009] E CR3=CR4 oder CHR3-CHR4,
    [0010] R 3, R4 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit
    [0011] 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3, CN, Zo eine Einfachbindung oder Alkylen mit 1-4 C- Atomen, worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch -CH(CN)-, -CH(F)- oder -CH(Cl)-Gruppen ersetzt sein können,
    [0012] Z1 und Z2 jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CHCN-CH2-, -CH2-CHCN-, -CH=CH-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=N-, -N=CH-, -NO=N-, -N=NO- oder eine Einfachbindung,
    [0013] Q eine unsubstituierte oder ein- oder zweimal durch R3 substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch
    [0014] N ersetzt sein können, oder eine Pyridin-3,5- diylgruppe
    [0015] oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CEL-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und/ oder die in 1-Stellung durch R 3 substituiert sein kann, eine 1,4-Cydohexenylen- oder 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylengruppe,
    [0016] m und p jeweils 0, 1 oder 2,
    [0017] n, o, k jeweils 0 oder 1 bedeuten,
    [0018] mittels Titanorganylen. Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I führen alle zu unbefriedigenden Ergebnissen. Hierfür sind vor allem schlechte Ausbeuten und z.T. schwer zugängliche Ausgangsverbindungen verantwortlich. So gelingt beispielsweise die Herstellung von
    [0019] 1-Cyano-2-fluor-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol, einer Verbindung der Formel I, nach der EP-0 119 756 aus der entsprechenden 1-Acetylverbindung nur mit einer Ausbeute von ca. 1 % d.Th.
    [0020] Auch die Herstellung von 1-Fluor-2-(trans-4-alkylcyclohexyl)-Verbindungen nach der in US-4 405 488 offenbarten Methode erfordert erheblichen synthetischen Aufwand und liefert die gewünschten Produkte nur in unbefriedigenden Ausbeuten.
    [0021] Weiterhin sind Verfahren bekannt, die es erlauben, unter Übergangsmetallkatalyse Zink-, Zirkonium-, Aluminium-,
    [0022] Lithium-, Bor-, Quecksilber-, Kupfer- oder Cadmiumorganyle
    [0023] (z.B. DE-OS 36 32 410 oder Negishi et al., J. Am. Chem.
    [0024] Soc. 109, 2393 (1987)) mit Halogen-Verbindungen zu koppeln.
    [0025] Bei diesen Verfahren fallen regelmäßig schwer abzutrennende, die Abwässer belastende, toxische Übergangsmetallsalze an.
    [0026] Darüberhinaus erzielen diese Verfahren keine vollständige Chemoselektivität bei polyfunktionellen Reaktionspartnern.
    [0027] So greifen Grignard-Verbindungen und Lithiumorganyle unter Übergangsmetallkatalyse neben der C-Halogen-Bindung auch vorhandene Carbonylgruppen an oder erleiden eine oxidative Kopplung. Zink-Verbindungen reagieren auch mit α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen (z.B. M. Luche et al., Tetrahedron Lett. 1984 3463) Alkenyltitan-Verbindungen sollen ebenfalls ungeeignet für Kreuzkopplungen sein (z.B. Negishi et al., J. Am. Chem. Soc. 109, 2393 (1987)).
    [0028] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel I zu finden, das die beschriebenen Nachteile der bisherigen Verfahren nicht oder nur in geringem Maß aufweisen.
    [0029] Überraschenderweise wurde gefunden, daß titanorganische Verbindungen in Gegenwart eines Metallkatalysators hervorragend zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geeignet sind.
    [0030] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenverbindungen, insbesondere von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organotitanverbindung der Formel II,
    [0031] R1-(Ao)k-(Z1-A1)m-Zo-Ti(Y)3 II
    [0032] worin R 1, Ao, A 1, Zo, Z 1, k und m die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Y jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, R5 O-R5, NR2 5 oder einen Rest R1-(A°)k - (Z1-A1 )m-Z0- mit der voranstehenden Bedeutung ist, wobei R5 verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel II
    [0033] X-(E)n-(Q)o-(Z2-A2)p-R2 III worin R2, E, A2, Z2, Q, n, o und p die für Formel I angegebene
    [0034] Bedeutung besitzen und X Br, J, OSO2-(CF2)r-CF3, worin r 0, 1
    [0035] 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist, bedeutet, unter Zusatz einer Metallverbindung koppelt, mit den Maßgaben, daß
    [0036] a) die Summe von m, o, p und k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
    [0037] b) Z2 -CH2-CH2-, -CHCN-CH2-, -CH2-CHCN, -CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet, falls n + o = 0.
    [0038] Die Verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt, teilweise aber auch neu. Die neuen Verbindungen der Formel I sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
    [0039] Das Gelingen einer derartigen stereoselektiven Kopplung aliphatischer bzw. aromatischer Titanorganyle mit aromatischen, heteroaromatischen, vinylischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Halogenverbindungen oder Sulfonaten war um so überraschender, als bei bisher bekannten C-C-Kopplungsreaktionen eine ß-Eliminierung aus der der Kopplungsposition benachbarten CH-Gruppe entweder bei der Herstellung des Metallorganyls oder aus dem Metallorganyl selbst als den sterischen Verlauf und die Ausbeute stark beeinflussende Nebenreaktion auftritt.
    [0040] Weiterhin erweist sich das Verfahren als hochchemoselektiv, so daß selbst elektrophile Gruppen wie Ester oder Nitrile den Verlauf der Reaktion nicht beeinträchtigen können. Darüberhinaus läßt sich das nach Beendigung der Reaktion anfallende Titandioxid leicht abtrennen, so daß keinerlei belastende Stoffe in die Abwässer gelangen können. Auch lassen sich die Titanliganden Y beliebig variieren, wodurch die Chemo-, Stereo- und Enantioselektivitäten der Verbindungen der Formel II gezielt beeinflußt und den jeweiligen Bedingungen angepaßt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren geht von den leicht zugänglichen, metallierbaren Verbindungen der Formel IV aus
    [0041] R1-(Ao)k-(Z1-A1)m-Zo-X' IV
    [0042] worin R 1, Ao, A1, Zo, Z1, k und m die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen und X' Chlor, Brom, Iod, ein leicht zu abstrahierendes Wasserstoffatom oder eine Vinyl-Gruppe, die leicht in eine Metall-Ethylen-Gruppe umwandelbar ist, bedeutet.
    [0043] Diese werden nach bekannten Verfahren, wie sie z.B. bei M.T. Reetz, Top. Curr. Chem. 106, 1 (1982) beschrieben sind, in die entsprechende Titanorganyle der Formel II überführt. Die angewandten Methoden werden dabei zweckmäßig der Natur der in den metallierbaren Verbindungen der Formel IV befindlichen funktionellen Gruppen angepaßt.
    [0044] Die Umsetzung der metallierbaren Verbindungen der Formel IV (X' = Chlor, Brom, Jod) erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Ethern wie Diethylether, Dirnethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel mit metallischen Lithium, n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumnaphthalenid, Lithium-di-tert-Butylnaphthalenid oder metallischen Magnesium bei Temperaturen von -100° bis +100 °C vorzugsweise bei -78° bis +75 °C.
    [0045] Die Deprotonierung der metallierbaren Verbindungen der Formel IV (X' = H) erfolgt vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, Ethern wie Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether oder Dioxan oder Gemischen dieser Lösungsmittel durch Lithium-Amide wie beispielsweise Lithium-diisopropylamid, Lithium-dicyclohexylamid, Lithium-bis-(trimetyl- silyl)-amid oder Lithium-tetramethylpiperidin bei Temperaturen von -100° bis +100 °C vorzugsweise bei -78° bis +75 °C.
    [0046] Unter diesen Bedingungen ist die Umwandlung der metallierbaren Verbindungen der Formel IV in die Lithium- oder Halogenmagnesiumorganyle (X' = Li oder MgX) gewöhnlich in etwa 10 bis 60 Minuten beendet.
    [0047] Durch Zugabe von Titanverbindungen der Formel V,
    [0048] Ti(Y')4 V
    [0049] worin Y' jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, R 5, OR5 oder NR2 5 bedeutet, wobei R die angegebene Bedeutung besitzt, zu den Lösungen der Halogenmagnesium- oder Lithiumorganylen bei Temperaturen von -78 °C bis 20 °C bevorzugt bei -30 °C bis 0 °C, erhält man die Titanorganyle in der Regel nach 60 bis 180 Minuten Reaktionsdauer.
    [0050] Die Titanverbindungen der Formel V können gelöst oder ungelöst zugegeben werden. In der Regel werden sie gelöst zugegeben, bevorzugt im selben Medium, in dem das Halogenmagnesium- oder Lithiumorganyl vorliegt.
    [0051] Anschließend fügt man der Lösung des Titanorganyls der Formel II die Kopplungskomponente der Formel III und einen geeigneten Metallkatalysator zu, wobei eine selektive Kopplung zu den Verbindungen der Formel I erfolgt.
    [0052] Zweckmäßigerweise wendet man dabei die gleichen wie für die Herstellung der Titanorganyle der Formel II voranstehend genannten Lösungsmittel an bei den angegebenen Temperaturen. Die erforderlichen Reaktionszeiten betragen in der Regel zwischen etwa 1 und 50 Stunden. Als Ausgangsverbindungen werden metallierbare Verbindungen der Formel IV und Verbindungen der Formel III eingesetzt. Als einsetzbare Halogenverbindungen kommen alle Halogenide, die sich in ein Titanorganyl umwandeln lassen, in Frage. Vorzugsweise werden die Bromide eingesetzt, ferner auch die Chloride oder Iodide.
    [0053] Die nachfolgenden Formeln IVa bis IVk stellen eine Gruppe von ganz besonders bevorzugten AusgangsVerbindungen dar, wobei die aromatischen Gruppen auch durch F, Cl, CN oderCH3, die Cyclohexylgruppen auch in 1-Stellung durch F, Cl, CF3, CN oder C1-C4 Alkyl substituiert sein können:
    [0054] R1-Br IVa
    [0055]



    [0056]

    [0057] R 1 bedeutet darin vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO- und/oder -CO-O- ersetzt sein können.
    [0058] In den Formeln I, II, III und IV bedeuten R 1 bzw. R2 vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise mit 2-10 C-Atomen, und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, ferner auch Methyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl. Bevorzugt sind auch verzweigte Reste wie Isopropyl, 2-Butyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 1-Methylhexyl oder 1-Methylheptyl. R 1 bzw. R2 bedeutet vorzugsweise auch Ethoxy, Propoxy,
    [0059] Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy und Decoxy, ferner auch Methoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy oder Pentadecoxy oder auch Isopropoxy, Isopentoxy, 2-Butoxy oder 1-Methylpentoxy.
    [0060] Für die Kopplung mit den Titanorganylen der Formel II verwendbar sind alle Verbindungen der Formel III. Vorzugsweise werden die Bromide (X = Br) eingesetzt, ferner auch die Chloride (X = Cl) und Perfluoralkansulfonate (X = OSO2-(CF2)r-CF3). Unter den Perfluoralkansulfonaten besonders bevorzugt sind die Trifluormethan-, Perfluorethan- und Perfluorpropansulfonate. Zur Kopplung von Titanorganylen mit verzweigten aliphatischen Verbindungen der Formel III sind besonders Jodide geeignet (X = J). Die nachfolgenden Formeln IIla bis IIIv stellen eine Gruppe von ganz besonders bevorzugten Ausgangsverbindungen dar, wobei die aromatischen Gruppen auch durch F, Cl, CN oder CH3, die Cyclohexylgruppen auch in 1-Stellung durch F, Cl, CF3, CN oder C1-C4 Alkyl substituiert sein können:
    [0061] Br-CH=CH-R2 lIIa
    [0062]




















    R2 bedeutet darin vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO- und/oder -CO-O- ersetzt sein können.
    [0063] Als Titanverbindung der Formel V eignen sich besonders solche, die 4 gleiche Substituenten Y' tragen, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid oder solche, die sowohl Halogen-Substituenten als auch Alkoxy- oder Dialkylamino-Gruppen enthalten, wie z.B. Verbindungen der Formel Va-Vn
    [0064] Cl3Ti(OR5) Va
    [0065] Cl3Ti(NR2 5) Vb
    [0066] Br3Ti(OR5) Vc
    [0067] Br3Ti(NR2 5) Vd
    [0068] Cl2Ti(OR5)2 Ve
    [0069] Cl2Ti(NR2 5)2 Vf
    [0070] Br9Ti(OR5)2 Vg
    [0071] Br2Ti(NR2 5)2 Vh
    [0072] ClTi(OR5)3 Vi
    [0073] ClTi(NR2 5)3 Vj
    [0074] BrTi(OR5)3 Vk BrTi (NR2 5)3 Vl
    [0075] Cl2Ti (R5 ) 2 Vm
    [0076] Br2Ti (R5 ) 2 Vn
    [0077] R5 bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-3-C-Atomen .
    [0078] Besonders bevorzugt sind die Titanverbindungen Vi (R5 = i-C3H7.), VI (R5 = CH3, C2H5) und Vm (R5 = Cyclopentadienyl) .
    [0079] Als metallische Katalysatoren werden vorzugsweise solche des Palladiums und/oder Nickels verwendet. Zur Bildung geeigneter Komplexe befähigte Liganden finden sich beispielsweise in der Gruppe der Phosphine wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tris-(4-dimethylaminophenyl)-phosphin oder 1 ,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan oder 1,1'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen oder der Diketone wie Acetylaceton oder Octafluoracetylaceton.
    [0080] Es können auch Salze der vorstehend genannten Metalle Verwendung finden, wie beispielsweise LiPdCl3 oder entsprechende Nickelsalze. Weiterhin eignen sich auch gemischte Komplexe wie Bis-(triphenylphosphin)-nickeldichlorid.
    [0081] Die Verwendung von Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium oder von [1,1'-Bis-(Diphenylphosphin)ferrocenyl]-palladium als Katalysator stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Halogenverbindungen der Formel IV sind bekannt oder können nach bekannten Methoden, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 5/3 und 5/4 beschrieben, hergestellt werden. So ist es beispielsweise möglich, Alkohole der Formel IV, in denen X' für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Phosphortrihalogenid oder mit Triphenylphosphin/Tetrahalogenmethan in die entsprechenden Halogenide zu überführen.
    [0082] Die als Transmetallierungsreagenzien eingesetzten Titanverbindungen der Formel V sind bekannt oder können nach bekannten Methoden z.B. Gmelin Handbuch, Ti-Organische Verbindungen, 8. Auflage Band 40, N.Y. 1977 hergestellt werden.
    [0083] Ebenfalls bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich sind die als Kopplungskomponenten einzusetzenden Verbindungen der Formel III.
    [0084] Beispielsweise lassen sich Halogenide der Formel III, worin X Br oder l, n 0 und Q einen Aromaten bedeutet, dadurch erhalten, daß man in einem entsprechenden Diazoniumsalz die Diazoniumgruppe durch Br oder I ersetzt.
    [0085] Perfluoralkylsulfonate der Formel III, worin X OSO2- (CF2)r-CF3 bedeutet, können durch Veresterung entsprechender Alkohole der Formel III, worin X eine Hydroxylgruppe bedeutet, mit Perfluoralkansulfonsäuren oder ihren reaktiven Derivaten hergestellt werden. Die entsprechenden Perfluoralkansulfonsäuren sind bekannt.
    [0086] Als reaktionsfähige Derivate der genannten Perfluoralkansulfonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
    [0087] In der vorliegenden Erfindung steht somit ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur einfachen, in hohen Ausbeuten verlaufenden, stereoselektiven Herstellung von Verbindungen der Formel I zu Verfügung.
    [0088] Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Einsatz als flüssigkristalline Materialien, wie z.B. in DE-32 17 597 und DE-26 36 684 offenbart, oder können als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer flüssigkristalliner Verbindüngen verwendet werden.
    [0089] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp = Schmelzpunkt; K = kristallin; N = nematisch, I = isotrop. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent.
    [0090] Übliche Aufarbeitung bedeutet im folgenden: Mit schwach saurem Wasser versetzen, mit Toluol extrahieren, Trocknen der organischen Phase, Eindampfen und Reinigen durch Chromatographie und/oder Kristallisation.
    [0091] Beispiel 1
    [0092] Ein Gemisch aus 1-Brommagnesium-4-pentyl-benzol (hergestellt aus 14,8 g 4-Pentyl-brombenzol und 1,6 g Magnesium) und 15 ml Tetrahydrofuran wird bei 0°-10 °C mit einer Lösung von 17,1 g Triisopropoxytitanchlorid in 50 ml Tetrafuran versetzt. Nach 30minütigem Rühren setzt man 14 , 5 g 3-Brom-6-octyloxypyridin und 0 , 53 g [1,2-Bis-(diphenylphosphino)ethano]-Nickelchlorid in 50 ml Tetrahydrofuran zu. Nach 16stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man 3-(4-Pentylphenyl)-6-octyloxypyridin von Schmelzpunkt 36 °C und Klärpunkt 42 °C. Analog erhält man:
    [0093] 3-(4-Benzoyloxyphenyl)-6-octyloxypyridin K 106 I
    [0094] Beispiel 2
    [0095] 5,75 g cis-4-(trans-4'-Propylcyclohexyl)-cyclohexylbromid (hergestellt aus dem entsprechenden trans-Alkohol mit Triphenylphosphin/Brom in Acetonitril in für die Bromierung von Alkoholen bekannter Weise) werden in einem Lösungsmittelgemisch von 50 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4:1) mit 5,21 g Triisopropoxytitanchlorid und 0,28 g dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem gekühlten Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt bis kein Lithium erkennbar ist. Die Reaktionsmischung wird mit 0,16 g Tetrakis (triphenylphosphin)palladium(O) und 4 g 4-Brom-2-fluorbenzonitril versetzt und 18 h bei Zimmertemperatur gerührt. Darauf wird mit schwach saurem Wasser und Toluol extrahiert, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Eindampfrückstand ergibt nach Chromatographie über Kieselgel mit Petrolether/Diethylether 9:1 und Kristallisation aus Ethanol 3,5 g 4-Cyano-3-fluor-1-[trans-4'-(trans-4"- propylcyclohexyl)-cyclohexyl]benzol vom Schmelzpunkt 54,3 °C und Klärpunkt 203 °C.
    [0096] Auf analoge Weise erhält man aus 6,06 g (0,02 Mol) cis- 4-(trans-4'-Butylcyclohexyl)-cyclohexylbromid und 5,4 g (0,02 Mol ) 4-Trifluormethansulfonyloxy-2-fluorbenzonitril 2,3 g 4-Cyano-3-fluor-1-[trans-4'-(trans-4"-butylcyclohexyl)-cyclohexyl]-benzol; K/N 67°, N/I 197,4°.
    [0097] Analog lassen sich die folgenden Verbindungen darstellen (die angegebenen Übergangstemperaturen beziehen sich auf den Übergang kristallin/nematisch (K/N) und nematisch/isotrop (N/I). 4-[trans-4'-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexyl] halogenbenzole
    [0098]
    [0099] Alkyl Hal K/N (°C) N/I (°C)
    [0100] H7C3 F 87,9 158,5
    [0101] H9C4 F 79,5 152,1
    [0102] H13C6 Cl 57,8 173,2
    [0103] 4-[trans-4'-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexyl)- alkoxybenzole und -alkylbenzole
    [0104]
    [0105] Alkyl R4 K/N (°C) N/I (°C) H7C3 OCH3 79,5 211
    [0106] H9C4 OC6H13 70,0 186,3
    [0107] H7C3 CH3 64,6 179,8 H11C5 C3H7 48,6 181,0 H7C3 C5H11 < 20 172,0 4-[trans-4'-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexyl]- halogenbenzole
    [0108]
    [0109] Alkyl Hai R4 K/N (°C) N/I (°C)
    [0110] H7C3 F H 54,5 92,3
    [0111] H9C4 Cl H 28,3 39,8
    [0112] H7C3 F COCH3 88 293
    [0113] H9C4 F CN 67 197,4
    [0114] trans-4-Alkylcyclohexylarylderivate
    [0115] Alkyl B R4 K/N (°C) N/I (°C)
    [0116] H7C3

    [0117] 106 169
    [0118] H7C3

    [0119] H7C3

    [0120] H7C3

    H9C4

    [0121] H11C5

    [0122] H7C3

    [0123] H15C7 -CN 19 21
    [0124] H7C3
    04 09
    [0125] H11C5 57,5 85

    [0126] H15C7 58,5 83

    [0127] H7C3 90 115,5

    [0128] H11C5 77,5 119,5

    [0129] H11C5

    57 79
    [0130] H11C5
    96 131
    4-[trans-4"-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexyl]-arylderivate
    [0131]
    [0132] Alkyl R4 K/N (°C) N/I (°C)
    [0133] C3H7 COCH3 81 115
    [0134] C2H5 CN 76 195
    [0135] C3H7 CN 55 184
    [0136] C5H11 200 270
    [0137] Beispiel 3
    [0138] Aus 7,8 g 1-Brom-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethan und 0,73 g Magnesium wird in 40 ml Tetrahydrofuran die Grignard-Verbindung bereitet. Diese wird durch Zugabe von
    [0139] 10,3 g Tri-(diethylamino)-titanbromid und zweistündigem Rühren bei -30 °C in die entsprechende Titanverbindung überführt. Darauf werden 6 g 4-Brom-2-fluorbenzonitril in 20 ml Tetrahydrofuran und 0,25 g Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(O) zugesetzt. Nach Rühren über Nacht bei
    [0140] Zimmertemperatur wird eingedampft, mit Wasser und Diethylether extrahiert, die organische Phase getrocknet, eingedampft und der Rückstand über Kieselgel mit Petrolether/ Diethylether 9:1 chromatographiert. Die Hauptfraktion ergibt nach zweimaliger Kristallisation aus Methanol bei
    [0141] -20 °C unter Verwendung von Aktivkohle 4,6 g 1-(4-Cyano-3- fluorphenyl)-2-(trans-4'-pentylcyclohexyl)-ethan. Schmelzpunkt 16°, Klp. 21°. Analog lassen sich die folgenden trans-4-Alkylcyclohexylethane darstellen:
    [0142]
    [0143] Alkyl B R K/N (°C) N/I (°C)
    [0144] H7C3
    CN 38 43
    [0145] H7C3
    CN 7 , 2
    [0146] H15C7 CN 43 , 5 56
    [0147] H7C3 CN
    [0148] Durch Ummetallierung der entsprechenden Li-Verbindungen mit Triisopropoxytitanchlorid werden die entsprechenden 1-Aryl-2-[trans-4'-(alkylcyclohexyl)-trans-4"-cyclohexyl] ethane erhalten:
    K/N (ºC) N/I (°C)
    [0149] Alkyl Aryl
    [0150] H7C3 34 158
    [0151] H7C3 71,5 170
    H7C3 69 196
    [0152] H11C5
    69 149
    [0153] H11C5
    115 187
    [0154] H9C4 K65 S75 N191 I
    [0155] H9C4 59 164,2
    [0156] H11C5 K39 S107 N140 I
    [0157] H11C5 K81 S158 N175,5 I
    [0158] H11C5 K51 S74 N121 I
    [0159] Beispiel 4
    [0160] 4,68 g trans-4-(trans-4'-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurenitril werden in 7,5 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei -75° bis -65 °C zu einer Lösung von Lithiumdiisopropylamid getropft, die in 7,5 ml Tetrahydrofuran aus 2,7 ml Diisopropylamin und 12,5 ml 15 %iger Hexanlösung von Butyllithium bereitet wird. Nach der Zugabe wird noch 30 Minuten nachgerührt, dann werden unter weiterem
    [0161] Rühren bei -78 °C 4,65 g Triisopropoxytitanchlorid gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran, zugetropft. Es wird bei -50 °C eine halbe Stunde nachgerührt, dann werden 50 mg 1,2-Bisdiphenylphosphinoethano-Nickeldichlorid und 3,27 g 4-Brombenzonitril, gelöst in 15 ml Tetrahydrofuran, zugesetzt und nach Entfernung der Kühlung 72 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt; Darauf wird mit Eiswasser zersetzt, eingedampft, mit Wasser/Petrolether extrahiert, die Petroletherphase getrocknet, eingedampft und über Kieselgel mit Petrolether/Diethylether 9:1 chromatographiert. Die Hauptfraktion ergibt nach zweimaliger Umkristallisation aus Essigsaureethylester 0,92 g 4-[cis-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-r-1-cyanocyclohexyl]-benzonitril. Die Verwendung von NiCl2 (PPh3)2 unter sonst gleichen Bedingungen führt zu vergleichbaren Ausbeuten.
    [0162] Schmelzpunkt 113,3 °C, Klärpunkt: 135,6 °C, Δε = 2,3
    [0163] Analog werden aus dem Titanderivat des trans-4-(trans-4'- Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurenitrils unter Verwendung des Dicyclopentadienyltitandichlorid erhalten:
    [0164] SchmelzKlärΔε punkt °C punkt °C
    [0165] 85,1 211,2 -0,3
    [0166] 86 , 0 116,2 -6, 6
    [0167] Beispiel 5
    [0168] 5,75 g cis-4-(trans-4'-Propylcyclohexyl)-cyclohexylbromid werden mit 5,3 g Chlortriisopropoxytitan analog Beispiel 2 in die Titanverbindung übergeführt. Es werden 0,16 g Tetrakis (triphenylphosphin)palladium(O) zugegeben und 3,2 g Vinylbromid zugetropft. Darauf wird 72 Stunden bei 30° gerührt, extraktiv mit Wasser und Toluol aufgearbeitet und der Toluoleindampfrückstand mit Naphtabenzin über Kieselgel filtriert. Nach dem Eindampfen werden 3,1 g eines Gemisches erhalten, das gemäß gaschromatograhischer Analyse zu über 40 % aus 1-[trans-4'-(Propylcyclohexyl)-trans-4"- cyclohexyl]-ethylen besteht.
    [0169] Analog werden erhalten:
    [0170] 1-[trans-4'-(Pentylcyclohexyl)-trans-4"-cyclohexyl]ethylen trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-octylcyclohexan
    [0171] Analog erhält man nach anschließender Umkristallisation durch Umsetzung mit den entsprechenden Bromstyrolderivaten, deren Herstellung nach den in Houben-Weyl Band V/4 angegebenen Methoden gelingt, die nachstehend aufgeführten 1-Aryl-2[trans-4'-(alkylcyclohexyl)-trans-4"-cyclohexyl]-ethene:
    [0172]
    [0173] Alkyl Aryl SchmelzKlärpunkt punkt
    [0174] C4H9 73 224
    [0175] C3H7 159 °C 216 °C
    [0176] C4H9 57 226
    Beispiel 6
    [0177] 6,75 g ((+)-S-2-Methylbutyl)-triisopropoxytitan werden mit 7,9 g 1-Brom-4'-n-octylbiphenyl in 50 ml Toluol/Tetrahydrofuranmischung 4:1 mit Pd(0) in der in Beispiel 1 angegebenen Weise gekoppelt. Man erhält das optisch aktive 1-(2-Methylbutyl)-4'-octylbiphenyl.
    [0178] Analog lassen sich die optisch aktiven Homologen wie das ((+)-S-2-Methylpentyl)-, das ((+)-S-2-Methylhexyl)- und das ((+)-S-2-Methylheptyl)-triisopropoxytitan mit Brombiphenylen und 5-Alkyl-2-(4-bromphenyl)-pyrimidinen koppeln.
    [0179] Beispiel 7
    [0180] Eine Lösung von 20,5 g eines 1:1 Gemisches der isomeren 4-Propylcyclohexylbromide in 100 ml Tetrahydrofuran wird bei -78 °C zu 1,2 1 einer Lithium-di-tert-butylnaphthalin haltigen Tetrahydrofuranlösung gegeben (hergestellt nach K. Freeman, L. Hutchinson, J. Org. Chem. 45, 1924 (1980), aus 1,4 g Lithium und 48 g Di-tert-butylnaphthalin). Nach 5minütigem Rühren werden 26,0 g Triisopropoxytitanchlorid zugetropft. Nach 60minütigem Rühren bei -30 °C erhält. man die 4-Propylcyclohexyltriisopropoxytitanverbindung. Diese ergibt in einer zu Beispiel 1 analogen Kopplungsreaktion mit 18,2 g Brombenzonitril 7,5 g 4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzonitril.
    [0181] Analog werden die folgenden Verbindungen aus 4-substituierten Brombenzol-Derivaten erhalten:
    [0182] R1 R2 SchmelzKlärpunkt °C punkt °C
    [0183] Propyl F 32
    [0184] Heptyl F 35
    [0185] Heptyl Propyloxy 46
    [0186] Pentyl Butyloxy 34 46
    [0187] Pentyl Hexyloxy 33 45
    [0188] Heptyl Hexyloxy 38 52
    [0189] Beispiel 8
    [0190] Aus 31,5 g trans-4-(trans-4-Pentycyclohexyl)-1-bromcyclohexan wird in 350 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4:1) mit 1,1 g Lithium nach Beispiel 2 das Triisopropoxytitanderivat hergestellt. Man fügt [1,1-Bis-(diphenylphosphino)- ferrocenyl]palladium (0) (hergestellt aus 1,5 g 1,1 g 1,1-[Bis-(diphenylphosphino)-ferrocenyl]palladium-(II)- chlorid und 0,3 ml einer Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol (20 %ig)) in 25 ml Tetrahydrofuran und 15,3 g Bromessigsäuremethylester in 50 ml Toluol hinzu, und rührt 48 Stunden bei Zimmertemperatur. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexylessigsäuremethylester und den entsprechenden durch Umesterung entstandenen Isopropylester im Verhältnis 1:1.
    [0191] Analog erhält man aus 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-brombenzol und Bromessigsäuremethylester 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenylessigsäuremethylester zusammen mit dem entsprechenden Isopropylester. 1,1'-[Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen]palladium-(II)-Chlorid, Bistriphenylphosphino-Nickel-(II)-chlorid und 1,2-[Bis-(diphenylphosphino)-ethano]-Nickel-(II)-chlorid führen bei etwa gleicher Ausbeute bei unterschiedlichen Umesterungsverhältnissen zu den gleichen Reaktionsprodukten.
    [0192] Beispiel 9
    [0193] Ein Gemisch aus 1-Propylmagnesiumbromid, hergestellt aus 46,5 g 1-Brompropan und 13,4 g Magnesiumspänen, und 200 ml Diethylether, wird mit 66,5 ml 1-Vinylcyclohex-3-en tropfenweise versetzt.
    [0194] Nach Zugabe von 1,45 ml Titantetrachlorid, Erhitzen und Abkühlen gibt man ein Gemisch aus 92,8 g 4-Brombenzonitril, 5,8 g [1,1'-Bis-(Diphenylphosphin)ferrocenyl]-palladium(O), erhalten nach Beispiel 8, 300 ml Diethylether und 200 ml Tetrahydrofuran. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 4-(2-Cyclohex-3-enylethyl)benzonitril.
    [0195] Beispiel 10
    [0196] Zu einem Gemisch aus Brommagnesiumbenzol (hergestellt aus 14 ml Brombenzol und 3,2 g Magnesiumspänen) und 75 ml Tetrahydrofuran gibt man bei 10°-20 °C eine Lösung von 34,2 g Triisopropoxytitanchlorid in 50 ml Tetrahydrofuran. Nach 30minütigem Rühren tropft man 1,3 g Bistriphenylphosphino-Nickel-(II)-chlorid und 21,6 g 5-Bromnikotinsäuremethylester in 150 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach 24stündigem Rühren und üblichem Aufarbeiten und chromatographischer Trennung erhält man 5-Phenylnikotinsäuremethylester und den entsprechenden, durch Umesterung entstandenen Isopropylester in einem Verhältnis von 2:3. Nach 48stündigem Rühren und ansonsten gleicher Reaktionsführung erhält man nur den Isopropylester.
    [0197] Analog werden bei Verwendung der p-Alkylaryllithium-Verbindungen (hergestellt durch Metall-Halogenaustausch zwischen n-Butyllithium und p-Alkyl(brombenzolen) als Ausgangsverbindungen nach Abtrennen der durch Umesterung entstandenen Isopropylester folgende 5-Arylnikotinsäureester erhalten:
    [0198]
    Fp/°C
    [0199] R1 R2
    [0200] H CH3 45-47
    [0201] H C2H5 (HCl) 63-65
    [0202] H i-C3H7 CH3 CH3
    [0203] C6H13 CH3
    [0204] CH3
    Beispiel 11
    [0205] Zu 14 ml einer 1,5 molaren Lösung von Phenyllithium in Benzol gibt man bei -78 °C 5,23 g Dicyclopentadienyltitandichlorid, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, und rührt 1 Stunde bei -30 °C. Zu dieser Reaktionslösung werden nacheinander 50 mg 1,2-Bisdiphenylphosphinoethano-Nickelchlorid und 4,55 g 6-Brom-nikotinsäuremethylester, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran gegeben, und 15 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 6-Phenylnikotinsäuremethylester.
    [0206] Analog werden bei Verwendung der p-Alkylaryllithium-Verbindungen (hergestellt durch Metall-Halogenaustausch zwischen n-Butyllithium und p-Arylbrombenzolen) als Ausgangsmaterialien folgende 6-Aryl-Nikotinsäureester dargestellt:
    [0207]
    [0208] R 1 R 2
    [0209] H C6H13
    [0210] H
    [0211] C2H5 CH3
    [0212] C2H5 C6H13
    [0213] C2H5
    CH3
    [0214] C5H11
    [0215] C5H11 C6H13
    [0216] C5H11
    C8H17 CH3
    [0217] C8H17 C6H13
    [0218] C8H17

    CH3
    [0219] C6H13
    [0220] Analog erhält man mit 4-Alkylphenyl-magnesiumbromid oder 4-Alkylcyclohexylmagnesiumbromid und 5-(4-Bromphenyl- Alkylpyrimidin 2-Biphenylylpyrimidine bzw. 2-(4-(4-Alkylcyclohexyl)-phenyl)-pyrimidine:
    [0221]
    [0222] R1 A R2
    [0223] H
    H
    [0224] H
    C7H15 K98 I
    [0225] C5H11 C7H15 K124 N168 I
    [0226] OC3H7 C5H11 K132 N204 I
    [0227] OC5H11
    C8H17
    [0228] CsH11

    [0229] C3H7 C3H7 K97 N198 I
    Analog erhält man aus optisch aktiven p-Alkoxyphenyllithium und 5-Alkyl-2-brompyrimidinen optisch aktive 2(4-Alkoxyphenyl)-5-alkylpyrimidine.
    [0230]
    [0231] R 1 R2 F (°C) K (°C)
    [0232] (R) CH3-CH(Cl)-CO-O C9H19 69
    [0233] C2H5-CHCH3-CH2O C11H23 40 47
    [0234] C2H5-CHCH3-( CH2)2-O C6H13 13 32
    [0235] C2H5-CHCH3-( CH2)2-O C7H15 39
    [0236] C2H5-CHCH3-( CH2)2-O C8H17 36
    [0237] C2H5-CHCH3-( CH2)2-O C9H19 23 46
    [0238] C2H5-CHCH3-( CH2)2-O C10H21 22 41
    [0239] C2H5-CHCH3-( CH2)2-O C11H23 25 50
    [0240] C2H5-CHCH3-( CH2)2-O C12H25 28 51
    [0241] C2H5-CHCH3-( CH2)2-O C11H23 58 77
    [0242] C2H5-CH(CH3) -(CH2)3-O C6H13 25 42
    [0243] C2H5-CH(CH3) -(CH2)3-O C7H15 28,5 60
    [0244] C2H5-CH(CH3) -(CH2)3-O C8H17 31 51
    [0245] C2H5-CH(CH3) -(CH2)3-O C9H19 23 52
    [0246] C2H5-CH(CH3) -(CH2)3-O C10H21 33 58
    [0247] C2H5-CH(CH3) -(CH2)3-O C11H23 36 60
    [0248] C2H5-CH(CH3) -(CH2)3-O C12H25 41 52
    [0249] C2H5-CH(CH3 -CH2O-(CH2)4-O C6H13 -8 28
    [0250] C2H5-CH(CH3 -CH2O-(CH2)4-O C8H17 1 42
    [0251] C2H5-CH(CH3 -CH2O-(CH2)4-O C10H21 16 52 C8H17O -(CH2)5-CHCH3-C2H5 14 44 Analog erhält man die entsprechenden optisch aktiven p-Alkylarylpyrazine aus 4-Alkylphenylmagnesiumbromid und 5-Alkyl-3-brompyrazinen:
    [0252]
    [0253] R1 R2 FF (°C)
    [0254] C9H19 C2H5-CHCH3-O 78
    [0255] C5H11 C2H5-CHCH3-O 94 C12H25 C2H5-CHCH3-O 78 C5H11 CH3-(CH2)5-CHCH3-CH2 55 C8H11O CH3-(CH2)5-CHCH5-CH2 85
    [0256] Beispiel 12
    [0257] Aus 57,9 g 1-Brom-3,4-difluorbenzol, 4,2 g Lithium und 52,3 g Triisopropoxytitanchlorid in 750 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4:1) erhält man gemäß Beispiel 2 mit Ultraschall die entsprechende Titanorganische Verbidnung. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man bei 0°-10 °C 86,6 g 1-Brom-4-jodbenzol und 4,4 g [1,1'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocenyl]-palladium-(II)-Chlorid. Nach 48stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblichem Aufarbeiten erhält man 1-Brom-3',4'-difluorbiphenyl.
    [0258] Analog erhält man mit 1-Brom-3-fluor-4-jodbenzol als Ausgangsprodukt 1-Brom-3,3',4'-trifluorbiphenyl. Beispiel 13
    [0259] Ein Gemisch aus 1-Brommagnesiumoctan (hergestellt aus 8,9 ml 1-Bromoctan und 1,2 g Magnesiumspänen) und 40 ml Tetrahydrofuran wird zu einer Lösung von 13,2 g Triisopropoxytitanchlorid in 40 ml Tetrahydrofuran getropft.
    [0260] Nach Istündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man 16,7 g 4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-brombenzol und 0,73 g [1,1-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen]palladium-(II)-chlorid in 50 ml Tetrahydrofuran hinzu und rührt 48 Stunden bei Raumtemperatur. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man
    [0261] 4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-octylbenzol: F 18 °C, K 48 °C.
    [0262] Analog erhält man mit trans-4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-1-jodcyclohexanen als Ausgangsprodukten trans, trans-4,4'-Dialkylbicyclohexane.
    [0263] Beispiel 14
    [0264] Ein Gemisch aus 4-Brommagnesium-4'-pentylbiphenyl (hergestellt aus 150 g 4-Brom-4'-pentylbiphenyl und 10,8 g Magnesium) und 450 ml Tetrahydrofuran wird bei 5-20 °C mit einer Lösung von 118,8 g Triisopropoxytitanchlorid in
    [0265] 100 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 30minütigem Rühren setzt man 5,85 g Bis-(triphenylphosphin)-nickel-II-chlorid und 83,7 g p-Brombenzonitril zu. Nach 16stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Cyano-4"-pentylterphenyl von Schmelzpunkt 130 °C und Klärpunkt 239 °C.
    [0266] Analog erhält man
    [0267] 4-Cyano-4"-alkylterphenyle
    [0268]
    [0269] Alkyl K/N (°C) N/I (°C)
    [0270] H7C3 182 275
    [0271] HgC4 154 242
    [0272] H13C6 125 228
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die einen Carbo- oder Heterocyclus enthalten, der mit einer Alkylen- oder Alkenylen-Gruppe oder mit einem Carbo- oder Heterocyclus verknüpft ist, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Titanorganyle mit aromatischen, heteroaromatischen, vinylischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Halogenverbindungen oder Sulfonaten unter Zusatz einer Metallverbindung koppelt.
    2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
    Formel I,
    R1-(Ao)k-(Z1-A1)m-Zo-(E)n-(Q)o-(Z2-A2)p-R2 I
    worin
    R 1 und R2 jeweils unabhängi.g voneinander H oder
    Alkyl mit 1-18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -E-, -C≡C- und/ oder -CO-O- ersetzt sein können, CN oder Halogen
    Ao, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander eine 1,4- Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und/ oder die in 1-Stellung durch R3 substituiert sein kann, eine 1,4-Cyclohexenylen-, eine Piperidin-1,4-diyl- oder 1,4-Bicyclo- [2,2,2]-octylengruppe, eine unsubstituierte oder ein- oder zweimal durch R3, NC, NCO, und/oder NCS substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH- Gruppen durch N ersetzt sein können, oder eine Pyridin-3,5-diylgruppe,
    E CR3=CR4 oder CHR3-CHR4,
    R3, R4 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3, CN,
    Zº eine Einfachbindung oder Alkylen mit
    1-4 C-Atomen, worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch -CH(CN)-, -CH(F)- oder
    -CH(Cl)-Gruppen ersetzt sein können,
    Z1 und Z2 jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CHCN-CH2-, -CH2-CHCN-, -CH=CH-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=N-, -N=CH-, -NO=N-, -N=NO- oder eine Einfachbindung,
    Q eine unsubstituierte oder ein- oder zweimal durch R3 substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH- Gruppen durch N ersetzt sein können, oder eine Pyridin-3,5-diylgruppd, oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und/oder die in 1-Stellung durch R3 substituiert sein kann, eine 1 , 4- Cyclohexenylen- oder 1,4-Bicyclo[2,2,2]- octylengruppe,
    m und p jeweils 0, 1 oder 2,
    n, o, k jeweils 0 oder 1 bedeuten,
    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organotitanverbindung der Formel II,
    R1-(Ao)k-(Z1-A1)m-Zo-Ti(Y)3 II
    worin R1, Ao, A1, Zo, Z1, k und m die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Y jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, R5, O-R 5 , NR2 5 oder einen
    Rest R1-(Ao)K-(Z1-A1)m-Z0- mit der voranstehenden
    Bedeutung ist, wobei R5 verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III,
    X-(E)n-(Q)o-(Z2-A2)p-R2 III
    worin R2, E, A2, Z2, Q, n, o und p die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen und X Br, J, OSO2-(CF2)r-CF3, worin r 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist, bedeutet, unter Zusatz einer Metallverbindung koppelt, mit den Maßgaben, daß a) die Summe von m, o, p und k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
    b) Z2 -CH2-CH2-, -CHCN-CH2-, -CH2-CHCN, -CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet, falls n + o = 0.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung eine Verbindung des Palladiums und/oder Nickels verwendet.
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    同族专利:
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    DD280095A5|1990-06-27|
    JPH02501927A|1990-06-28|
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    EP0338054A1|1989-10-25|
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    KR890701506A|1989-12-20|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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    1989-10-25| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988909206 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE19873736489|DE3736489A1|1987-10-28|1987-10-28|Kreuzkopplung von titanorganylen|
    DEP3736489.8||1987-10-28||DE8888909206A| DE3877184D1|1987-10-28|1988-10-08|Kreuzkopplung von titanorganylen.|
    KR1019890701179A| KR890701506A|1987-10-28|1988-10-08|유기티탄 화합물의 크로스-커플링|
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